Apostila Química Orgânica Esalq

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  1. UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA “LUIZ DE QUEIROZ” DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS – QUÍMICA QUÍMICA ORGÂNICA Material de apoio…
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  • 1. UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA “LUIZ DE QUEIROZ” DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS – QUÍMICA QUÍMICA ORGÂNICA Material de apoio baseado em: Solomons, T.W.G., Fryhle, C.B., Química Orgânica, vol. 1 e 2, 7º edição, Editora LTC, 2000. McMurry, J., Química Orgânica, vol. 1 e 2, 6º edição, Editora Thomson, 2005. Morrison, R.T., Boyd, R.N., Química Orgânica, 11º edição, Editora Fundação Calouste Gulbenkian, 1994. Barbosa, L.C.A., Química Orgânica, uma introdução para as ciências agrárias e biológicas, Editora UFV, 2003. Atkins, P.W., Physical Chemistry, 5º edição, Editora Oxford, 1994.
  • 2. 1 1. Introdução 4 1.1. Histórico 5 1.2. Compostos de Carbono 6 2. Ligações Químicas 8 2.1. Teoria do Orbital Atômico e Molecular 10 3. Propriedades físico-Químicas 18 3.1. Polaridade 18 3.2. Forças intermoleculares 21 3.3. Propriedades físico-químicas 23 4. Reações Químicas 26 4.1. Tipos de reações 26 4.2. Mecanismos de reação 27 5. Grupos Funcionais 37 6. Hidrocarbonetos 44 6.1. Alcanos 45 6.1.1. Principais Reações 47 6.2. Estereoquímica 48 6.3. Alcenos 65 6.4. Principais Reações 70 6.5. Alcinos 80 6.6. Principais Reações 81 7. Haletos de alquila 83 7.1. Principais Reações 84 8. Álcool 104 8.1. Preparação de álcoois 107 8.2. Principais reações de álcoois 112 8.3. Fenol 116 9. Sistemas insaturados Conjugados 123 9.1. Substituição alílica e o radical alila 123 9.2. Estabilidade do radical alila 128 9.3. O cátion alila 132 9.4. Resumo das regras de ressonância 133 10. Compostos Aromáticos 135 10.1. Benzeno e aromaticidade 135 10.2. Principais reações 144 11. Compostos Carbonílicos 155
  • 3. 2 12. Aldeídos e Cetonas 158 12.1. Preparo de aldeídos e cetonas 159 12.2. Principais reações 163 13. Ácidos Carboxílicos e Derivados 172 13.1. Reações dos ácidos carboxílicos 176 13.2. Reações dos derivados do ácido carboxílico 180 14. Aminas 183 14.1. Principais reações 188 15. Outros Grupos 192 15.1. Tióis 192 15.2. Sulfetos 194 15.3. Fosfatos 195 16. Carboidratos 197 16.1. Monossacarídeos 198 16.2. Estereoquímica 199 16.3. Estrutura 200 16.4. Glicosídeo 203 16.5. Oligossacarídeos e Polissacarídeos 204 16.6. Reações químicas de carboidratos 206 17. Lipídeos 209 17.1. Classificação geral 210 17.2. Propriedades físico-químicas 214 17.3. Reações químicas 216 18. Aminoácidos e Proteínas 222 18.1. Propriedades ácido-base de aminoácidos 225 18.2. Proteínas 228 18.3. Propriedades ácido-base de proteínas 229
  • 4. 3 “A VIDA É QUÍMICA ORGÂNICA” (T.W. Graham Solomons & Craig B. Fryhle) Há muito que os cientistas têm se preocupado com a questão de como a vida começou na Terra, e se existe vida em algum outro lugar no universo. Há alguma evidência de que no início da história da Terra muitos compostos orgânicos necessários para o surgimento da vida foram criados quando relâmpagos passavam pela atmosfera da Terra. Outra evidência sugere que a vida começou nas profundezas do oceano, onde saídas de jatos quentes poderiam ter suprido a energia para as reações entre matérias-primas que levaram a moléculas de base carbono. Há ainda uma outra evidência que sugere que sedimentos de barro poderiam ter fornecido o ambiente no qual ocorreram reações que resultaram nas moléculas orgânicas necessárias à vida. Recentemente, a possibilidade de se encontrar moléculas orgânicas no espaço interestrelar e em meteoritos de Marte trouxe uma excitação mundial, aumentando o interesse pela idéia de que, de fato, poderia existir vida ale da incubadora azul e verde de nossa Terra. Poderiam as moléculas orgânicas ter evoluído em algum lugar diferente do universo, da mesma maneira elaborada como na Terra? Poderiam os blocos de construção orgânica simples para a vida terem vindo para a Terra embutidos em meteoritos de outras esferas do espaço? Os tipos de moléculas orgânicas encontradas em alguns meteoritos incluem aminoácidos, dos quais são feitas as proteínas, e moléculas de lipídios, a partir das quais podem ser formados os compartimentos moleculares cahmados de vesículas. Certos meteoritos continham em média 7% de matéria orgânica por peso. Algumas estimativas indicam que uma quantidade de material orgânico (1020 g) maior que o existente no total da biomassa presente na Terra (1018 g) poderia ter sido depositada na Terra há 300 milhões de anos, através de meteoritos contendo carbono. Estes meteoritos teriam fornecido bastante matéria-prima orgânica para iniciar a vida. O mais importante em todas as teorias é a idéia de que as moléculas orgânicas são o coração da vida – tanto a existência de vida na Terra como a possibilidade de vida em algum outro lugar.
  • 5. 4 A química orgânica é a química dos compostos de carbono. Os compostos de carbono são o centro de vida neste planeta. Os compostos de carbono incluem os ácidos desoxirribonucléicos (DNAs), as moléculas helicoidais gigantes que contêm toda nossa informação genética. Elas incluem as proteínas que catalisam todas as reações em nosso corpo, e isso constitui os compostos essenciais de nosso sangue, músculos e pele. Junto como o oxigênio do ar que respiramos, os compostos de carbono fornecem a energia que sustenta a vida. Observando a evolução da humanidade, figura 1, podemos dizer que atualmente vivemos na era dos compostos orgânicos. As roupas que usamos, sejam de substância natural como a lã ou algodão ou sintética como o náilon ou o poliéster, são feitas com compostos de carbono. Muitos dos materiais que entram nas casas e que nos protegem são orgânicos. A gasolina que move nossos automóveis, a borracha de seus pneus e o plástico de seus interiores são todos orgânicos. A maioria dos medicamentos que nos ajuda a curar as doenças e aliviar o sofrimento é orgânica. Figura 1. Evolução da humanidade A grande importância dos compostos orgânicos no cotidiano é um grande incentivo para tentarmos entender os mecanismos das principais reações químicas, a função de cada grupo e como este pode influenciar nas características físico-química dos mais diversos compostos. Idade das Pedras Idade dos Metais Idade dos Compostos Orgânicos Lascada Polida Cobre Bronze Ferro Petróleo Polímeros Genética Idade das Pedras Idade dos Metais Idade dos Compostos Orgânicos Lascada Polida Cobre Bronze Ferro Petróleo Polímeros Genética Idade das Pedras Idade dos Metais Idade dos Compostos Orgânicos Lascada Polida Cobre Bronze Ferro Petróleo Polímeros Genética
  • 6. 5 1.1. HISTÓRICO Os fundamentos da química orgânica datam da metade do século XVIII, quando ela evoluía da arte dos alquimistas a uma ciência moderna. O químico sueco Torbern Bergman, em 1770, foi o primeiro a expressar a diferença entre substâncias “orgânicas” e “inorgânicas”. Compostos orgânicos eram definidos como compostos que poderiam ser obtidos a partir de organismos vivos. Os compostos inorgânicos eram aqueles originados de fontes não-vivas. Junto com esta distição, crescia uma crença chamada Vitalismo. De acordo com essa idéia, a intervenção de uma “força vital” se tornava necessária para a síntese de um composto orgânico. Por volta de 1816, essa teoria da força vital foi abalada quando Michel Chevreul descobriu que o sabão, preparado pela reação de álcalis com gordura animal, poderia ser separado em diversos compostos orgânicos puros, que ele próprio denominou “ácidos graxos”. Pela primeira vez, uma substância orgânica (gordura) fora convertida em outras (ácidos graxos e glicerina) sem a intervenção de um força vital externa. Gordura animal Sabão + Glicerina Sabão “ácidos graxos” Um pouco mais de uma década depois, a teoria da força vital sofreu outro golpe quando Fridrich Wöhler descobriu, em 1828, que era possível converter o sal “inorgânico” cianato de amônio na substância orgânica já conhecida como uréia, que havia sido previamente encontrada na urina humana. NH4 + NCO- H2N-C-NH2 (cianato de amônio) (uréia) Mesmo com a falência do vitalismo na ciência, a palavra “orgânico” continua ainda hoje sendo usada por algumas pessoas como significando “o que vem de organismos vivos”, da mesma maneira como nos termos “vitaminas orgânicas” e “fertilizantes orgânicos”. O termo geralmente usado NaOH H+ O Calor
  • 7. 6 “alimento orgânico” significa que o alimento foi cultivado sem o uso de fertilizantes e pesticidas sintéticos. 1.2. Compostos de carbono A evolução dos estudos das substâncias orgânicas com: Antoine Lavoisier (1784) que demonstrou que as substâncias orgânicas eram compostas principalmente de Carbono (C), hidrogênio (H), e Oxigênio (O); Justus Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas (1811) que desenvolveram métodos quantitativos para determinação de C, H e O (Fórmulas empíricas). Permitiram que Stanislao Cannizzaro (1860) desenvolvesse a teoria das fórmulas moleculares. Até então muitas moléculas que pareciam ter a mesma fórmula (fórmulas empíricas) foram vistas como sendo compostas por diferentes números de carbono. Por exemplo, eteno, ciclopentano e cicloexano, todos têm a mesma fórmula empírica: CH2. Contudo, elas têm fórmulas moleculares de C2H4, C5H10 e C6H12, respectivamente. Entre 1858 a 1861, August Kekulé, Archibald Scott Couper e Alexander M. Butlerov, trabalhando independentemente, implantaram a base de uma das teorias mais fundamentais na química: A teoria estrutural. Dois critérios centrais fundamentam a teoria estrutural de Kekulé: 1) Os átomos dos elementos nos compostos orgânicos podem formar um número de ligações fixas. A medida desta habilidade é chamada valência. C O H Cl Tetravalente Divalente Monovalente 2) Um átomo de carbono pode utilizar uma ou mais de suas valências para formar ligações com outros átomos de carbono. C C C C C C Ligações simples Ligações duplas Ligações triplas
  • 8. 7 A Teoria estrutural permitiu aos químicos orgânicos antigos a solucionar um problema fundamental que os estava incomodando: o problema do isomerismo. Estes químicos encontravam freqüentemente exemplos de compostos diferentes que tinham a mesma fórmula molecular. Tais compostos eram chamados de isômeros. Por exemplo, dois compostos com fórmula molecular C2H6O que são claramente diferentes, pois têm propriedades diferentes (Tabela 1). Esses compostos, portanto, são classificados como sendo isômeros um do outro, são considerados isoméricos. Um isômero chamado éter dimetílico, é um gás a temperatura ambiente e o outro isômero, chamado de álcool etílico, é um líquido a temperatura ambiente. Tabela 1. Propriedades do álcool etílico e do éter dimetílico. Álcool etílico Éter dimetílico Ponto de ebulição (ºC) 78,5 -24,9 Ponto de fusão (ºC) -117,3 -138 Uma olhada nas fórmulas estruturais, abaixo, para esses dois compostos revela sua diferença. Eles diferem em sua conectividade: o átomo de oxigênio se conecta de forma diferente para o álcool e para o éter o que não podia ser percebido com o uso das fórmulas moleculares (C2H6O). Álcool etílico Éter dimetílico
  • 9. 8 Em 1916 G. N. Lewis e W. Kössel começaram a estudar como as ligações químicas eram formadas e propuseram dois tipos principais: 1) A Ligação iônica (ou eletrovalente), formada pela transferência de um ou mais elétrons de um átomo para outro para criar íons. 2) A ligação covalente, uma ligação que resulta quando os átomos partilham os elétrons. A idéia central no trabalho deles sobre ligação é que os átomos sem a configuração eletrônica de um gás nobre geralmente reagem para produzir tal configuração, que passou a ser chamada de Regra do Octeto. As distribuições dos elétrons nos orbitais dos átomos foram estudadas por três pesquisadores (Aufbau, Pauli e Hund) definindo as regras que descreve o arranjo de menor energia, ou configuração eletrônica do estado fundamental: 1) Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiramente de acordo com a ordem 1s o 2s o 2p o 3s o 3p o 4s o ..... (princípio de Aufbau).
  • 10. 9 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 2p 3p 4p 5p 6p 7p 3d 4d 5d 6d 4f 5f 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 2p 3p 4p 5p 6p 7p 3d 4d 5d 6d 4f 5f 2) Os elétrons agem de certa forma como se eles estivessem girando em torno de um eixo da mesma maneira que a Terra gira. Esse movimento denominado spin tem duas orientações, denominadas para cima n e para baixo p. Somente dois elétrons podem ocupar um orbital e eles devem ter spins opostos (o princípio de exclusão de Pauli). 3) Se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia estão disponíveis, todo elétron ocupa cada um dos orbitais com seus spins paralelos até que todos os orbitais estejam ocupados pela metade (regra de Hund). Figura 1. Configuração eletrônica do estado fundamental do Flúor. (Diagrama de Aufbau)
  • 11. 10 2.1 TEORIA DO ORBITAL ATÔMICO E MOLECULAR Discutimos como os elétrons estariam distribuídos nos orbitais, mas o que é um orbital? De acordo com o modelo da mecânica quântica de um átomo, o comportamento de um elétron específico em um átomo pode ser descrito pela expressão matemática denominada equação de onda – o mesmo tipo de expressão usado para descrever o movimento das ondas em fluidos. A solução de uma equação de onda é denominada função de onda, ou orbital, e é descrita pela letra grega psi, <. Quando o quadrado da função de onda <2 é expresso em um espaço tridimensional, o orbital descreve o volume do espaço em volta do núcleo onde o elétron tem maior probabilidade de ser encontrado. Entretanto, você pode pensar em um orbital como uma fotografia do elétron sendo tirada a uma velocidade lenta. Tal fotografia mostraria o orbital como uma nuvem borrada indicando a região do espaço em volta do núcleo onde o elétron estava. Essa nuvem eletrônica não tem uma fronteira bem-definida, mas por questões de praticidade podemos fixar os limites dizendo que um orbital representa o espaço onde o elétron passa a maior parte do tempo (90%). Quais as formas de um orbital? Existem quatro tipos diferentes de orbitais, denominados s, p, d e f. Dos quatro, os mais importantes para química orgânica são os orbitais s e p (Figura 2). Sendo que o orbital p se distribui em três eixos o px, py e pz. Figura 2. Orbitais atômicos s e p. s
  • 12. 11 Esta delimitação de orbitais permitiu uma melhor compreensão das ligações químicas, definindo a chamada teoria do orbital atômico. Esta teoria permite determinar quantas ligações um átomo pode realizar, sendo esta determinada pelo número de elétrons no orbital da camada de valência (ultima camada ou camada externa). Como por exemplo, a distribuição eletrônica do flúor, figura 1, com dois pares completos e um elétrons desemparelhado, indicando que o flúor necessita de mais um elétron para se estabilizar (regra do octeto). Apesar das teorias de Lewis e Kössel permitirem determinar como as ligações químicas ocorrem, ela não explicava porque o carbono com uma distribuição eletrônica 1s2 , 2s2 , 2p2 poderia fazer quatro ligações químicas, sendo que o átomo de carbono somente teria dois elétrons desemparelhados (conseqüentemente duas ligações). Para explicar as quatro ligações do carbono, foi necessária uma outra teoria, denominada teoria do orbital molecular, que propunha que as ligações químicas seriam realizadas pela união dos orbitais de cada átomo e estes poderiam se modificar (unindo orbitais) formando orbitais chamados híbridos. O composto orgânico mais simples é o gás metano CH4. Para satisfazer a Valência de todos os cinco átomos, os hidrogênio devem ligar-se ao carbono por meio de ligações simples, denominadas Ligações sigma (V). No estado fundamental, a configuração eletrônica do átomo de carbono é 1s2 2s2 2p2 . Com essa distribuição eletrônica, o carbono não é capaz de se ligar a quatro átomos de hidrogênio, mas apenas a dois. Se, no entanto, um elétron do orbital 2s for transferido para o orbital 2pz vazio, o carbono passará a ter quatro elétrons desemparelhados (estado excitado), sendo, portanto, capaz de fazer quatro ligações. Desse modo, explica-se a tetra valência do átomo de carbono. Porém, se os átomos de hidrogênio se ligassem aos orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz, os ângulos entre as ligações H-C-H não seriam de 109,47º, (tetraedro), pois o ângulo entre os orbitais p é de 90º. Também não seriam iguais todos os comprimentos das ligações C-H, pois o orbital 2s possui raio diferente dos orbitais 2p. O que acontece, na verdade, é uma hibridação dos orbitais s e p, 2s 2px 2py 2pz
  • 13. 12 NO dando origem a quatro novos orbitais denominados híbridos sp3 . Esses orbitais são todos iguais, e o ângulo entre eles é de 109,47º, conforme representado na Figura 3. Figura 3. Hibridização sp3 . a) orbitais não hibridizados s e p. b) quatro orbitais hibridizados sp3 . c) arranjo tetraédrico de todos orbitais sp3 em torno do átomo de carbono, ângulo entre os orbitais de 109,47º. Como na molécula de metano, todo carbono que se encontrar ligado a quatro outros átomos ou grupo de átomos apenas por meio de ligações V, terá hibridação sp3 , ou seja, geometria tetraédrica. Tetracloreto de carbono, por exemplo, tem a mesma geometria do metano. Além do carbono, outros elementos como o oxigênio e o nitrogênio também podem ter hibridação sp3 . Nestes dois casos, as distribuições eletrônicas antes e depois da hibridação dos orbitais são as seguintes: Hibridação sp3 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2sp3 O N Hibridação sp3 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2sp3 O N Figura 4. Hibridização sp3 do átomo de oxigênio e nitrogênio. Nota: o átomo de oxigênio possui dois pares de elétrons desemparelhados e o nitrogênio apenas um.
  • 14. 13 O mesmo tipo de hibridização que explica a estrutura do metano também explica como os átomos de carbono podem-se ligar uns aos outros em cadeias e anéis para tornar possíveis tantos milhões de compostos orgânicos. O etano, C2H6, é a molécula mais simples que contém uma ligação carbono- carbono: Podemos ter uma idéia da molécula do etano ao imaginar dos dois átomos de carbono ligados entre si por uma sobreposição V de um orbital híbrido sp3 proveniente de cada átomo. Os três orbitais híbridos sp3 remanescentes de cada carbono se sobrepõem com os orbitais 1s do hidrogênio para formar seis ligações C-H. A hibridização sp3 é o estado eletrônico mais comum do carbono, mas não é a única possibilidade. Verificamos que existem muitos compostos orgânicos importantes nos quais os átomos de carbono compartilham mais que dois elétrons com outro átomo. Nas moléculas desses compostos, algumas ligações que são formadas são ligações covalentes múltiplas. Quando dois átomos de carbono compartilham dois pares de elétrons, por exemplo, o resultado é uma ligação dupla carbono-carbono. Os hidrocarbonetos cujas moléculas contêm uma ligação dupla carbono-carbono, são chamados de alcenos. O arranjo espacial dos átomos dos alcenos é diferente dos alcanos. Os seis átomos de eteno são coplanares e o arranjo dos átomos em torno de cada átomo de carbono é triangular (Figura 5). VVC C C C
  • 15. 14 Figura 5. Hibridização sp2 . a) orbitais não hibridizados s e p. b) Três orbitais hibridizados sp2 (2 orbitais p e 1 s). c) arranjo triangular de todos orbitais sp2 em torno do átomo de carbono, ângulo entre os orbitais de 120º. d) adição do orbital p não hibridizado, coplanar. Um modelo satisfatório para a ligação dupla carbono-carbono, pode ser baseado nos átomos de carbono hibridizados sp2 . A mistura de orbitais que fornece os orbitais sp2 para nosso modelo pode ser visualizada abaixo: 1s 2s 2px 2py 2pz 1s 2sp2 C 2p O orbital 2s é hibridizado com dois dos orbitais 2p. Um orbital 2p permanece não-hibridizado. Um elétron então é colocado em cada um dos orbitais híbridos sp2 e um elétron continuam no orbital 2s. Os três orbitais sp2 , resultantes da hibridização, são direcionados para os cantos de um triângulo regular (com ângulos de 120º entre si). O orbital p do carbono que não é hibridizado está perpendicular ao plano do triângulo formado pelos orbitais híbridos. Quando dois orbitais hibridizados sp2 se aproximam um do outro, eles formam uma ligação V através da sobreposição sp2 -sp2 de acordo com a teoria de ligação de valência (teoria de ligação de valência: um
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